7) Carbonylierung, eine Umsetzung von A. mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickeltetracarbonyl bei 250 °C und Drücken von 2·104 kPa zu Carbonsäuren. Auch saure Katalysatoren sind unter veränderten Reaktionsbedingungen einsetzbar:
8) Carbenübertragung, eine Addition von Carbenen an die Alkendoppelbindung unter Bildung von Cyclopropanderivaten, z. B. im Verlauf einer Simmons-Smith-Reaktion. Besonders leicht wird 1,1-Dichlorcarben aus Chloroform gewonnen und addiert, z. B. an Cyclohexen:
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Neben den einfachen Additionsreaktionen neigen A. zur Polymerisation, d. h. zur Polyaddition vieler Moleküle (Monomere) aneinander unter Ausbildung von Makromolekülen (Polymere):
Neben Polyethylen und Polypropylen sind Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylester u. a. von großer technischer Bedeutung.
A. gehen auch eine außergewöhnliche Substitution (Allylsubstitution) ein, die unter radikalischen Bedingungen verläuft. So bildet sich z. B. aus Propen und Chlor bei 400 bis 600 °C Allylchlorid: CH2=CH-CH3+ Cl2 → CH2=CH-CH2-Cl + HCl. Eine Allylsubstitution, die z. B. vom Cyclohexen zu 3-Bromcyclohexen führt, ist die Umsetzung mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Peroxiden oder bei UV-Lichtbestrahlung (Wohl-Ziegler-Reaktion).
Analytisches. Der Nachweis der Doppelbindungen erfolgt mit alkalischer Permanganatlösung (Baeyersche Probe) oder mit Bromlösung in Chloroform, wobei beide Lösungen entfärbt werden. Zur Strukturaufklärung werden vor allem spektroskopische Methoden eingesetzt: In den IR-Spektren finden sich starke Banden im Bereich der C=C-Valenzschwingungen zwischen 1620 und 1680 cm-1. Die C-H-Valenzschwingungen erscheinen bei Wellenzahlen von 3010 bis 3095 cm-1. E,Z-isomere A. haben verschiedene C-H-Deformationsschwingungen: E = 960 bis 980 cm-1, Z = 650 bis 720 cm-1. In den UV-Spektren treten Absorptionsbanden zwischen 180 und 200 nm auf. In den 1H-Kernresonanzspektren liegen die Signale für olefinische Protonen bei δ = 4,3 bis 6 ppm und unterscheiden sich damit charakteristisch von anderen Kohlenwasserstoffen. Der Nachweis für die E– oder Z-Konfiguration ist oft leicht mittels der vicinalen Kopplungskonstanten J zu führen: JZ = 5 bis 16 Hz; JE = 13 bis 21 Hz. Das massenspektrometrische Fragmentierungsverhalten der A. ist durch eine Allylspaltung des Molekül-Ions gekennzeichnet, wobei die gebildeten Allyl-Kationen mesomeriestabilisiert sind. Eine Bestimmung der Position der C=C-Doppelbindung ist mittels der Massenspektrometrie nicht möglich.
Herstellung. Niedere A. (C2 bis C5) werden im technischen Maßstab aus den bei der Erdölverarbeitung anfallenden Raffineriegasen abgetrennt oder durch katalytische Dehydrierung von Alkanen oder Pyrolyse von Benzin oder Kerosin bei 800 bis 900 °C gewonnen. Daneben gibt es zahlreiche charakteristische Synthesemethoden für den Laboratoriumsmaßstab oder für wissenschaftliche Zwecke:
1) Dehydratisierung von Alkoholen durch Erhitzen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zinkchlorid:
Von größerer Bedeutung ist die katalytische Dehydratisierung an Aluminiumoxid- oder Thoriumoxid-Katalysatoren in der Gasphase, bei der Konkurrenzreaktionen, z. B. die Bildung von Ethern, weitgehend unterbunden werden können.
2) Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen mit Basen: CH3-CH2-Br + KOH → CH2=CH2 + KBr + H2O.
3) Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen durch Einwirkung von Zink, Natriumiodid in Methanol, Chrom(II)-Salzen oder von Natriumthiosulfat in Dimethylsulfoxid:
4) Einführung einer Doppelbindung durch Hofmann-Abbau, ausgehend von quartären Ammoniumhydroxiden.
5) Einführung einer Doppelbindung durch Cope-Reaktion, ausgehend von tert-Aminoxiden.
6) Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Alkylidenphosphoranen im Sinne der Wittig-Reaktion.
7) Reduzierende Kupplung von Aldehyden oder Ketonen durch Behandlung mit Lithiumaluminiumhydrid: 2 (R)2C=O → (R)2C=C(R)2.
8) Pyrolyse von Carbonsäureestern bei Temperaturen von etwa 500 °C, wobei eine synchrone cis-Eliminierung abläuft:
9) Pyrolyse von Xanthogensäureestern (Tschugaeff-Reaktion) bei etwa 200 °C, ebenfalls als synchrone cis-Eliminierung:
Verwendung. In großtechnischem Maßstab bei petrolchemischen Prozessen gewonnen, werden A. vorrangig zur Herstellung von hochverzweigten Alkanen, von Alkoholen, Ethern, Epoxiden und Glycolen, Carbonsäuren, Halogenalkanen, Alkylbenzolen, Alkylsulfaten und synthetischen Polymeren eingesetzt.
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